Deri në moshën 20 vjeç, aktorja kishte bërë ‘pothuajse çdo drogë të mundshme’, përfshirë kokainën, ekstazën, LSD dhe ‘heroinën e saj të preferuar’. Ajo i dha merita burrit të saj të parë Jonny Lee Miller që e largoi atë nga ‘ditët e saj të errëta’. Të dy u takuan dhe filluan të takoheshin në setin e filmit të tyre Hackers të vitit 1995; ajo më vonë pretendoi se kjo ishte marrëdhënia e saj e parë seksuale që nga i dashuri i saj i parë.

Ajo u nda nga Britaniku kur filmi përfundoi, gjë që e çoi atë në lidhjen e saj të parë të të njëjtit seks me modelen-aktore Jenny Shimizu, të cilën ajo u takua në setin e Foxfire të vitit 1996. ‘Unë ndoshta do të isha martuar me Jenny Shimizu nëse nuk do të isha martuar me burrin tim,’ zbuloi Jolie në një intervistë vite më vonë. ‘Unë u dashurova me të në sekondën e parë që e pashë.’ Ishte ndërsa po xhironte Foxfire Jolie u rilidh me Miller, dhe u martua përfundimisht në Mars 1996.